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1. INTRODUCCIÓN Y MOTIVACIÓN DE LA TESIS
La escasez y contaminación de las aguas es uno de los problemas que afecta al bienestar y desarrollo de la vida en el planeta Tierra desde hace varias décadas. Tal situación ha conducido a la implantación de nueva legislación relativa a la protección del medio hídrico, con la que se obliga a adoptar estrategias como la aplicación de un adecuado tratamiento de las aguas antes de su vertido o el fomento de la reutilización [1]. En los últimos años, la detección en los cuerpos de agua de ¿contaminantes emergentes¿ ha alertado a la comunidad científica, ya que estos compuestos xenobióticos, de entrada continua en el medio, pueden causar alteraciones en la vida acuática e incluso humana ([2], [3]). A este grupo pertenecen compuestos como fármacos, productos de higiene personal, drogas ilegales, surfactantes o aditivos alimentarios, entre otros [4]. Principalmente se introducen en el medio a través de las aguas residuales urbanas ya que los tratamientos convencionales aplicados en las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR) suelen presentar una baja eficacia en su eliminación ([5], [6]) Ante esta situación, se hace necesaria la aplicación en la EDAR de un tratamiento terciario que permita degradar dichos compuestos antes del vertido del efluente a cauce público o de su reutilización.
En este trabajo se han elegido varios contaminantes emergentes detectados con frecuencia en efluentes secundarios de EDAR (atenolol (ATN), hidroclorotiazida (HCT), ofloxacina (OFX), trimetoprima (TMP)), para estudiar la aplicabilidad de procesos de detoxificación solar como tratamiento terciario. Se trata de procesos avanzados de oxidación basados en la generación de especies transitorias oxidantes, entre las que se encuentra el radical hidroxilo, mediante mecanismos en los que participa la radiación solar. En concreto, el proceso más estudiado en esta Tesis es el de ozonización fotocatalítica solar, que implica el uso simultáneo de radiación solar, ozono y un semiconductor (TiO2) como catalizador.
2. DESARROLLO Y CONTENIDO DE LA INVESTIGACIÓN
En la Tesis Doctoral presentada se han llevado a cabo diferentes bloques experimentales, orientados cada uno de ellos al estudio de distintos aspectos relacionados con los procesos de detoxificación solar protagonistas del trabajo.
Bloque 1:
En primer lugar, se ha estudiado la reactividad de ozono y radical hidroxilo con los cuatro contaminantes emergentes seleccionados (ATN, HCT, OFX y TMP). El objetivo principal de este estudio era conocer las constantes de reacción. Con carácter previo al estudio experimental, se realizó una búsqueda bibliográfica dirigida a la recopilación de las constantes cinéticas de las reacciones entre el ozono y el radical hidroxilo con los cuatro contaminantes ([7], [8], [9], [10]). En esta búsqueda no se halló resultado para las constantes cinéticas de las reacciones ozono-OFX y radical hidroxilo-OFX, mientras que el valor de la constante cinética de la reacción radical hidroxilo-HCT sólo se encontró publicado para pH 3. Por ello, se decidió determinar experimentalmente los valores de dichas constantes cinéticas en un amplio rango de pH (4-9).
Para conocer la reactividad entre el ozono y OFX, en primer lugar se llevaron a cabo ensayos de ozonización homogénea del compuesto que permitieron determinar un coeficiente estequiométrico para la reacción de 2,5 mol de O3 por mol de OFX. A continuación se obtuvieron, mediante ensayos de ozonización heterogéneos, los valores de la constante cinética de la reacción ozono-OFX a diferente pH. A partir de ellos y mediante computación se calcularon las constantes de reacción entre el ozono y las distintas especies iónicas y no iónicas de OFX. Los valores encontrados para estas constantes intrínsecas son: especies catiónica (1,0x102 M-1s-1), neutra/zwitteriónica (4,3x104 M-1s-1) y aniónica (3,7x107 M-1s-1).
También se determinaron las constantes cinéticas de la reacciones de OFX y HCT con el radical hidroxilo. Para ello se realizaron una serie de experimentos de degradación de los compuestos mediante procesos que emplean radiación UVC, sola o en combinación con peróxido de hidrógeno. Se obtuvieron valores de constantes cinéticas entre 3,2x109 y 5,1x109 M-1s-1 para la OFX y entre 2,0x109 y 2,5x109 M-1s-1 para HCT, en el intervalo de pH 4-9.
Una vez conocidas todas las constantes cinéticas de las reacciones de ozono y radical hidroxilo con los cuatro contaminantes seleccionados, se efectuaron una serie de ensayos de ozonización heterogénea de una mezcla de los contaminantes para validar los resultados de las constantes cinéticas. Se encontró que el orden de reactividad de los compuestos observado a pH 7 y, especialmente a pH 9, no podía ser explicado con los valores de las constantes cinéticas. Tras un análisis del problema, se concluyó que la constante cinética de la reacción ozono-TMP encontrada en bibliografía no podía ser correcto. Por ello, se decidió determinar experimentalmente el valor de dicha constante cinética, encontrándose valores entre 3,3x104 M-1s-1 a pH 2 y 5,0x107 M-1s-1 a pH 9. Con estos nuevos valores se pudo explicar el orden de reactividad de los contaminantes en reacciones de ozonización a diferente pH.
Bloque 2
El Bloque 2 se ha dedicado al estudio de los procesos de oxidación y ozonización fotocatalítica con TiO2 Aeroxide P25 empleando radiación UVA (luz negra) para la degradación de ATN, HCT, OFX y TMP en agua destilada. La utilización de lámparas de luz negra, empleadas en algunos trabajos sobre procesos fotocatalíticos ([11], [12]), ha permitido determinar la influencia de variables en los procesos bajo condiciones controladas de radiación.
En primer lugar, se observó que la radiación (luz negra) por sí sola no presenta capacidad para degradar (fotólisis) la moléculas de ATN, TMP ni HCT. Sin embargo, se encontró que se producía cierta eliminación de OFX. Por otra parte, se observó que la presencia de luz negra no ejercía un efecto apreciable sobre la ozonización de los contaminantes. Es decir, se obtuvieron resultados similares al ozonizar los contaminantes en presencia y ausencia de radiación.
Al estudiar el proceso de oxidación fotocatalítica (TiO2/luz negra) se observó que los contaminantes seleccionados se adsorben débilmente en la superficie del fotocatalizador (TiO2 Aeroxide P25). Asimismo, se determinó que la velocidad de degradación de los mismos es máxima a pH neutro y que, bajo las condiciones de trabajo aplicadas, la concentración óptima de catalizador es de 0,1gL-1. El análisis de los resultados obtenidos permite concluir que la degradación de ATN, HCT y TMP se debe principalmente a la acción del radical hidroxilo, mientras que la intervención de esta especie en el mecanismo de degradación de OFX es baja.
Los sistemas con ozono, con independencia de la presencia de TiO2 en el medio, condujeron a mayores velocidades de degradación de los contaminantes que las obtenidas mediante el sistema TiO2/luz negra. Además, la ozonización fotocatalítica dio lugar a un mayor rendimiento en el proceso de mineralización (eliminación de carbono orgánico total > 60%) que la oxidación fotocatalítica (TiO2/luz negra) y la ozonización fotolítica (O3/luz negra). Así, se puede concluir que en la ozonización fotocatalítica existe un efecto sinérgico entre el ozono y la fotocatálisis, que es máximo bajo condiciones ácidas debido a la formación del radical ozónido ([13], [14]).
A continuación, considerando los resultados que indican una baja participación del radical hidroxilo en la degradación fotocatalítica de OFX, se decidió realizar un estudio más profundo al objeto de elucidar la naturaleza de las especies que intervienen en el proceso. Para ello se llevaron a cabo diferentes ensayos de oxidación fotocatalítica del antibiótico en presencia de compuestos que inhiben la acción de las posibles especies involucradas en la degradación fotocatalítica ([15], [16], [17], [18], [19]). En este sentido, se realizaron ensayos con sustancias secuestradoras del radical HO¿ (tert-butanol y 2-propanol), dadoras de electrones (yoduro de potasio y oxalato de sodio), que reaccionan con oxígeno singlete (azida sódica), aceptoras de electrones (oxígeno disuelto, peróxido de hidrógeno y piruvato) o que reaccionan con el ión radical superóxido (para-benzoquinona y tiron). Los resultados indican que la degradación fotocatalítica de OFX en agua en medio HClO4/ClO4- aireado a pH 7, es debida principalmente a la acción del ión radical superóxido (y con ello de los e-) y, en menor medida, de h+. El mecanismo comienza con la adsorción de OFX sobre el catalizador, formándose un complejo de coordinación. La luz UVA al incidir sobre este complejo produce su excitación y se inicia así la degradación del antibiótico hasta su desmetilación. La presencia/ausencia tanto de oxígeno como de fosfato en disolución altera el mecanismo a través del cual discurre el proceso.
Bloque 3
En el trabajo experimental de este bloque, desarrollado en la Plataforma Solar de Almería, se ha estudiado, a escala piloto, la degradación de los compuestos seleccionados mediante ozonización y oxidación fotocatalítica solar con TiO2, así como la combinación secuencial de ambos procesos. Se efectuaron ensayos tanto en agua destilada y en un efluente de EDAR sintético. En el estudio se ha prestado especial atención a la naturaleza química y toxicológica de los subproductos generados en dichos procesos.
Se observó que tanto en el proceso de ozonización como en el de fotocatálisis solar se generan, en primer lugar, intermedios de reacción de naturaleza polifenólica (cuya formación ha sido puesta de manifiesto por varios autores ([20], [21])) que podrían ser responsables de la toxicidad observada frente a la bacteria Vibrio fischeri. A partir de un máximo de concentración de polifenoles, a medida que aumenta el tiempo de tratamiento se produce una eliminación progresiva de compuestos fenólicos y toxicidad. Como productos finales de los tratamientos se encuentran distintos ácidos carboxílicos y otros compuestos orgánicos, algunos de los cuales son nitrogenados. La eficacia de ambos sistemas se vio afectada por los constituyentes del efluente de EDAR sintético, incrementando la cantidad de radiación necesaria para eliminar los compuestos farmacéuticos y disminuyendo el grado de mineralización alcanzado. A pesar de ello, con independencia de la matriz acuosa, el proceso de fotocatálisis solar condujo a mayores grados de mineralización (59-90% con dosis de radiación de 38-45 kJL-1) que la ozonización (10-36% tras 120-180 min con dosis de 2,4 gh-1 de O3). La aplicación de una etapa previa de ozonización, con el objetivo de favorecer la eliminación de los compuestos farmacéuticos y facilitar así la mineralización de los mismos mediante fotocatálisis, no dio lugar a mejoras en la eficacia del proceso fotocatalítico y sólo parece favorecer la velocidad de mineralización a tiempos cortos de tratamiento.
Bloque 4
Considerando la mejora en la mineralización de los compuestos farmacéuticos observada al combinar de forma simultánea la ozonización y el sistema TiO2/luz negra (bloque 2), así como la mejora en la eficacia del proceso de fotocatálisis al emplear como fuente de radiación la luz solar (bloque 3), se estimó oportuno estudiar el proceso de ozonización fotocatalítica empleando esta fuente de luz natural. El desarrollo de este bloque experimental se llevó a cabo en un reactor con tecnología CPC diseñado para ozonizar el efluente a tratar a la vez que es irradiado.
En primer lugar, se comparó la eficacia de los sistemas luz solar, TiO2/luz solar, O3, O3/TiO2, O3/luz solar y O3/TiO2/luz solar en la degradación de la mezcla de productos farmacéuticos en agua ultrapura Milli-Q. Los sistemas en los que intervenía el ozono resultaron ser los más eficaces en la eliminación de los contaminantes dada la alta reactividad que presenta este oxidante con los compuestos ([7], [9]). Por su parte, la ozonización fotocatalítica solar fue el sistema con mayor rendimiento en términos de velocidad de eliminación de carbono orgánico total (mineralización del 70% tras 2 horas de tratamiento (~ 9 kJL-1)), realizando un uso más eficiente del ozono y generando intermedios que presentaban una baja ecotoxicidad frente a Daphnia magna.
Dado los interesantes resultados obtenidos con el sistema de ozonización fotocatalítica solar se decidió profundizar en el estudio de este sistema. Así, se realizó un análisis de distintas variables que podrían afectar al proceso. Los resultados muestran que la eliminación de los compuestos se ve afectada por la intensidad de radiación, la concentración de los contaminantes y, en especial, por la naturaleza de la matriz acuosa. En lo que respecta a la mineralización alcanzada con el proceso de ozonización fotocatalítica solar, en el rango de variables ensayado se ve afectada a tiempos cortos de tratamiento (< 2,5 h), por el caudal másico de ozono.
En una última serie de ensayos se aplicaron los diferentes sistemas de oxidación resultantes de la combinación de ozono, TiO2 y/o luz solar para degradar la mezcla de compuestos farmacéuticos en un efluente secundario de EDAR. Los resultados ponen de manifiesto que la matriz del efluente compite con los compuestos farmacéuticos por el ozono y/o radical hidroxilo, disminuyendo la velocidad de eliminación de los contaminantes y el grado de mineralización respecto a los resultados obtenidos al trabajar con agua Milli-Q. A pesar de ello, la ozonización fotocatalítica sigue siendo el sistema más eficaz respecto a la mineralización (reducción del carbono orgánico total del 49% tras 5 horas de tratamiento (18 kJL-1)), seguido de la ozonización fotolítica (40,2%). Además, la ozonización fotocatalítica requiere un consumo específico de ozono menor que la ozonización simple y aumenta la biodegradabilidad del efluente.
Bloque 5
En los sistemas de oxidación fotocatalítica ensayados en los bloques experimentales de los bloques 1 a 4 (TiO2/radiación y O3/TiO2/radiación) se ha empleado partículas de TiO2 Aeroxide P25. Éstas constituyen el fotocatalizador comercial más adecuado debido a su bajo coste, estabilidad química, alta actividad fotocatalítica y naturaleza no tóxica. Sin embargo, su aplicación se encuentra limitada por la necesidad de aplicar una etapa de separación posterior que incrementa el coste del proceso [22]. Como mejora de los procesos de fotocatálisis, una parte de esta investigación se ha centrado en la síntesis de partículas magnéticas TiO2/SiO2/Fe3O4 con vistas a su separación al finalizar el tratamiento por aplicación de un campo magnético. Con dicho objetivo se prepararon diferentes materiales siguiendo procesos de síntesis recogidos en bibliografía ([23], [24], [25], [26], [27]). Se analizó la influencia de algunas variables del procedimiento de síntesis (cantidad de reactivos, relación másica teórica TiO2:SiO2:Fe3O4, temperatura de calcinación, etc.), sobre las características y actividad del material final. Los materiales obtenidos se caracterizaron a través del análisis de su superficie específica BET, de la presencia y composición de fases cristalinas y de su morfología superficial, mientras que su actividad fotocatalítica se evaluó mediante ensayos de degradación del fármaco ATN en disolución acuosa empleando luz negra.
De los materiales TiO2/SiO2/Fe3O4 preparados, sólo uno de ellos (desarrollado según los procedimientos publicados por Álvarez y col. (2010) [25] y Liu y col. (2011) [27]) presentó una actividad fotocatalítica moderada. No obstante, empleando una dosis óptima de dicho catalizador magnético (0,4 gL-1), la velocidad de degradación de ATN resultó ser todavía 3 veces inferior a la observada empleando 5 mgL-1 de TiO2 Aeroxide P25. Pese a lo anterior, el material sintetizado pudo ser retirado fácilmente del medio por aplicación de un campo magnético externo y su actividad fotocatalítica aumentó al emplear luz solar (incrementándose aproximadamente dos veces la velocidad de eliminación de ATN respecto a la observada utilizando luz negra).
Los resultados obtenidos indican que la escala del proceso de síntesis, el espesor de la capa de sílice, las relaciones molares ácido/tetrabutil titanato y H2O/tetrabutil titanato y la temperatura de calcinación son variables a optimizar en el proceso de síntesis de estos materiales.
Bloque 6
Finalmente, se planificó un último bloque experimental en el que se aplicaron, en continuo, diferentes procesos terciarios en el tratamiento de un efluente de EDAR dopado con una mezcla de contaminantes emergentes (1 mgL-1 de cada uno de ellos). En concreto se compararon sistemas previamente estudiados en este trabajo como ozonización, fotólisis solar, oxidación fotocatalítica solar con TiO2 y ozonización fotocatalítica con TiO2, y otros más clásicos como adsorción sobre carbón activado, O3/H2O2, ozonización catalítica con carbón activado, combinación secuencial ozono-carbón activado, fotólisis y fotocatálisis heterogénea con TiO2 empleando radiación UVC. Algunos de estos últimos procesos están implantados a escala real en plantas de tratamiento de aguas y presentan alta eficacia en la eliminación de microcontaminantes ([28], [29]). En lugar de ATN, HCT, OFX y TMP (compuestos seleccionados en los capítulos anteriores), se emplearon como contaminantes emergentes a eliminar acetaminofeno, diclofenaco, ketorolaco, metoprolol y sulfametoxazol, los cuales sirven igualmente para obtener conclusiones acerca de la viabilidad de los procesos pero tienen un menor coste.
Los resultados obtenidos mostraron que, bajo las condiciones de operación empleadas, todos los sistemas de ozonización y de oxidación fotocatalítica dan lugar a eliminaciones de los compuestos mayores del 95% tras alcanzar el régimen estacionario, siendo menor este grado de reducción mediante fotolisis y adsorción sobre carbón activado. Sin embargo, en términos de mineralización, los sistemas más eficaces fueron la ozonización catalítica con carbón activado y la ozonización fotocatalítica solar (70% de mineralización), seguido de la ozonización en presencia de H2O2 (61% de mineralización). Además, los diferentes sistemas produjeron una desinfección satisfactoria del efluente (coliformes totales < 100 UFC en 100 mL de agua), a excepción del sistema de adsorción sobre carbón activado y los procesos fotolíticos en ausencia de ozono y/o catalizador.
Por último, se comparó la eficacia de los diferentes procesos empleando el concepto de consumo de energía eléctrica equivalente por orden de magnitud (EE/O), que permite establecer una comparación preliminar del coste de operación del proceso ([30], [31]). De los tratamientos ensayados, el sistema O3/H2O2, seguido de la ozonización y la combinación secuencial ozono-carbón activado, son los sistemas que ofrecen menores valores de EE/O en la eliminación de los contaminantes emergentes. Los procesos de detoxificación solar resultan competitivos con los indicados si se considera que el reactor CPC puede actuar como un sistema autónomo, obteniendo la energía para la impulsión del líquido a través del mismo mediante celdas fotovoltaicas. Considerando este aspecto, la fotocatálisis solar resulta ser el sistema más económico en términos de mineralización. Sin embargo, teniendo en cuenta que en el cálculo de EE/O no están incluidos costes como el de capital, el de mantenimiento o los impuestos, es necesario realizar un estudio económico más completo para llegar a conclusiones acerca de la viabilidad del proceso.
3. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos en este trabajo de tesis indican que los procesos de detoxificación solar (oxidación fotocatalítica y ozonización fotocatalítica con TiO2) son sistemas eficaces y competitivos en la eliminación de contaminantes emergentes presentes en efluente de EDAR y permiten alcanzar los niveles de desinfección necesarios para que dichos efluentes sean reutilizados, si bien es necesario indagar en mayor medida en aspectos como la separabilidad del catalizador tras la aplicación del tratamiento. En función de los resultados obtenidos, el proceso de ozonización fotocatalítica solar resulta útil cuando se requieren efluentes con una baja carga orgánica. |
