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Concluimos esta tesis doctoral procediendo a realizar un resumen general de los aspectos más relevantes de todo el trabajo llevado a cabo, así como las conclusiones más importantes obtenidas. ... ;serif'; font-size: 12pt">1. Hemos realizado en primer lugar una descripción detallada del sistema de espectrometría alfa con detectores PIPS, que se ha mostrado que es la técnica radiométrica más apropiada para la determinación de las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio y de los isótopos de torio y el 210Po en muestras ambientales (aguas, suelos, sedimentos, orgánicas, etc). Hemos descrito y puesto a punto también el programa denominado Alpha Analyst que podemos considerar un elemento imprescindible para llevar a cabo el tratamiento y el análisis de los espectros obtenidos por el mencionado sistema de medida. 2. La utilización del sistema de espectrometría alfa anteriormente descrito, y la consecuente determinación de las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio y torio a través de sus emisiones alfa, implica la necesidad de aplicar una serie de pre-tratamientos a las muestras ambientales a analizar, antes de proceder a la aplicación de un procedimiento analítico que permita el aislamiento secuencial de los emisores alfa de interés y su deposición en finas láminas para la realización de una apropiada medida. En esta tesis doctoral, hemos descrito también, y de forma detallada, los procedimiento de pre-tratamiento y de acondicionamiento de muestras ambientales (aguas, suelos y sedimentos, y orgánicas), utilizados convencionalmente en nuestro laboratorio, incluyendo el método de extracción solvente con TBP utilizado para la determinación secuencial de las concentraciones de actividad de uranio, torio y polonio en muestras ambientales. 3. Los procedimientos de pre-tratamiento y acondicionamiento de las muestras, así como los métodos radioquímicos de extracción secuencial de los elementos de interés, juegan un papel esencial en el proceso de la determinación de isótopos emisores alfa en muestras ambientales aplicando la técnica de medida de espectrometría alfa. Ello implica la continua necesidad de proceder a su revisión y mejora, tratando de acondicionarlos a las nuevas necesidades en la investigación, y tratando de dar resultados cada vez más exactos y precisos. En este marco de adaptación de los procedimientos de preparación de las muestras, y con el fin de mejorar los resultados obtenidos en nuestro grupo en la determinación de emisores alfa naturales en muestras con una componente refractaria, hemos desarrollado un método de digestión (fusión alcalina) que permite la disolución total de las muestras sólidas (suelos, sedimentos,�etc). Existen algunas matrices naturales, como suelos, algunos minerales, etc que presentan la particularidad de no experimentar su disolución total cuando se le aplica un ataque ácido convencional. En este tipo de muestras una fracción de los radionucleidos de interés puede permanecer asociada a la fracción insoluble, no pasando por lo tanto a la solución a ser analizada. Ello hace que los resultados obtenidos sean incorrectos. La importancia de la realización de una disolución total de algunas matrices naturales ha quedado evidenciada en esta tesis a través de la aplicación del método de fusión alcalina a un conjunto de sedimentos superficiales colectados en la ría de Huelva, los cuales tenían asociados cantidades antropogénicas de isótopos de uranio y torio con origen en las actividades de unas plantas de producción de ácido fosfórico situadas en el entorno. 4. Dentro de los procesos de revisión y mejora anteriormente comentados, para solventar algunos problemas que surgían en la aplicación del método de aislamiento secuencial de U y Th mediante extracción solvente con TBP, como por ejemplo la presencia de trazas de U en la fracción aislada de Th y bajos rendimientos químicos, y con el objetivo también de reducir al máximo el tiempo de análisis en la separación radioquímica de las muestras, hemos puesto a punto una nueva técnica para la separación secuencial de isótopos de uranio e isótopos de Torio en muestras ambientales. Dicha técnica es denominada extracción cromatográfica mediante resinas UTEVA®, y ha sido empleada por primera vez en nuestro grupo de investigación. La técnica de extracción cromatográfica se basa en la utilización de resinas compuestas por un soporte inerte, una fase estacionaria (un compuesto orgánico extractor) y una fase móvil que se corresponde con las soluciones que se hace fluir por la resina. Dichas resinas combinan la alta selectividad de la técnica de extracción solvente, con la facilidad operativa de la técnica de intercambio iónico y se adaptan perfectamente a los análisis de una amplia gama de iones en muestras ambientales. 5. El proceso de determinación de las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio, isótopos de torio y el 210Po en muestras ambientales aplicando la técnica de extracción cromatográfica con resinas UTEVA®, ha sido validado a través de su aplicación a una variedad de muestras de referencia facilitadas por la IAEA, la participación en un ejercicio de intercomparación y la medida de una muestra de agua dopada con cantidades conocidas de U y Th. 6. Para certificar las ventajas de la nueva técnica de extracción cromatográfica mediante resinas UTEVA®, puesta a punto en esta tesis, frente a la técnica de extracción solvente (TBP) utilizada en nuestro grupo desde hace años, hemos realizado una comparación entre las dos aplicándolas a alícuotas de una gran variedad de muestras (aguas, suelos, sedimentos,�). Los resultados obtenidos ponen en evidencia la bondad de la técnica de extracción cromatografica (UTEVA) frente a la técnica de extracción solvente (TBP) (mejor rendimientos químicos, eliminación de trazas de uranio de la fracción de torio, menos tiempo de separación, el uso de menos cantidades de reactivos y generación de menos residuos). 7. Tras una evaluación rigurosa, hemos demostrado que la percepción de que el uso de las resinas para extracción cromatográfica encarece el coste de los análisis a realizar es errónea. Incluso sin tener en consideración la posibilidad de reutilización de estas resinas, y la reducción de tiempo de análisis, el coste por muestra para la determinación de U, Th y Po en una matriz ambiental utilizando las reinas UTEVA® es similar, o algo inferior al coste que se generaría aplicando el método usado hasta ahora en nuestro laboratorio de extracción solvente con TBP. Podemos pues concluir que por su simplicidad, su eficiencia y rapidez, y sin el inconveniente de un coste elevado la técnica de separación cromatográfica mediante resinas UTEVA® será desde este momento la técnica principal de análisis en nuestro grupo para la determinación de isótopos de uranio y torio en muestras ambientales, desbancando a la técnica de separación solvente con TBP utilizada hasta ahora. Esta nueva técnica nos permitirá, como ha quedado demostrado en esta memoria, obtener resultados más exactos y precisos. 8. Dentro de un contexto de reducción del coste económico del proceso de determinación de U y Th en muestras ambientales, se ha realizado, de una forma detallada y sistemática, un estudio para comprobar la posibilidad de reutilización de las columnas de resinas cromatográficas UTEVA® en determinaciones de isótopos de uranio, isótopos de torio y 210Po. Las pruebas llevadas a cabo han demostrado de forma muy clara que las resinas UTEVA® pueden ser reutilizadas hasta tres veces en los análisis de muestras ambientales de forma segura y sin apreciarse ningún problema con independencia de las muestras analizadas previamente por esas resinas y de su contenido radiactivo. La reutilización de las resinas UTEVA® no afecta por otra parte a los rendimientos químicos obtenidos ni a la calidad de las fuentes espectrométricas generadas para su medida en el sistema de espectrometría alfa. Los buenos resultados conseguidos en las pruebas de reutilización de las resinas UTEVA® por tercera vez (para todos los elementos de interés) permiten suponer que estas resinas se pueden reutilizar más de tres veces (es decir por cuarta, quinta o sexta vez) para los análisis de muestras ambientales de forma segura. La obtención de una evidencia experimental de este supuesto podría ser una futura línea de desarrollo de nuestras investigaciones. 9. Se ha realizado un exhaustivo estudio sobre varias muestras de aerosoles colectadas en Sevilla, aplicando el método de extracción cromatografica junto con distintos procedimientos de digestión (en abierto y a alta presión con microondas) para la determinación de las concentraciones de actividad de U y Th en dichas muestras. Tras estudiar y analizar los resultados conseguidos se ha concluido que: a) Para los análisis de los filtros de aerosoles es absolutamente necesario llevar a cabo un paso de calcinación previo a la aplicación del protocolo de disolución de la muestra más apropiado. Con ello se consigue eliminar la matriz del filtro y facilitar así su digestión posterior. b) Si el objetivo perseguido es única y exclusivamente la determinación de la actividad de los isótopos de uranio en este tipo de filtros atmosféricos, se aconseja pre-tratarlos mediante el uso del proceso de digestión a alta presión en microondas, utilizando el protocolo Anton Paars (fabricante del sistema microondas) que usa una mezcla de HNO3/HCl/H2O2/H2O que lleva a la obtención de los mismos resultados que con los dos otros protocolos (digestión en abierto con agua regia y el protocolo Anton Paars con HF) con la ventaja de consumir menos tiempo, en comparación con el primero, y menos peligrosidad comparándose con el segundo. c) Si se pretende la determinación de las concentraciones de actividad de torio en este tipo de muestras, y debido a los problemas derivados del uso de microondas, como se ha demostrado en el estudio, es necesario recurrir a la aplicación del proceso de digestión en abierto con agua regia, porque aunque consuma más tiempo permite obtener resultados mucho más seguros. 10. Como aplicación de la nueva técnica de análisis puesta a punto en esta tesis, y en el marco del programa de control y vigilancia radiológica que nuestro grupo de investigación lleva a cabo en el entorno de la antigua fábrica de uranio de Andújar, muestras de aguas superficiales y subterráneas colectadas anualmente desde 2003 a 2010 han sido analizadas mediante la mencionada técnica. En todas las muestras se ha procedido a la determinación de los isótopos de uranio (238U, 235U y 234U) y los isótopos de torio (232Th y 230Th). Los resultados obtenidos ponen de manifiesto el claro impacto que el dique de estériles remanente en la zona ejerce en su sustrato por la infiltración de aguas enriquecidas en Uranio. De otra parte, un estudio realizado a un conjunto de 7 muestras de agua recogidas en varios puntos del río Guadalquivir (tres puntos antes de Andújar, un punto en Andújar y tres puntos después de Andújar), indica la no contaminación de las aguas de rio Guadalquivir en el entorno del apilamiento de estériles de la FUA. 11. Dentro del programa de control y vigilancia radiológica que nuestro grupo de investigación lleva a cabo en el entorno de las famosas balsas de fosfoyeso situadas en las orillas oeste del rio Tinto en la ciudad de Huelva, y aplicando la nueva técnica de análisis, se ha realizado un estudio sobre un gran variedad de muestras (aguas superficiales, aguas subterráneas y muestras eflorescencias) originadas en las balsas y su entorno. El estudio ha basado en la determinación del contenido en U y 210Po de las muestras estudias. Los resultados conseguidos indican que: a) Las aguas denominadas del proceso, que se encuentran fundamentalmente almacenadas sobre la balsa en altura de la zona 2 y en el embalse de seguridad realizado en la zona 3, presentan unas concentraciones de isótopos de uranio y de 210Po tales, que no pueden ser vertidas directamente al estuario circundante. Millones de m3 de aguas ácidas y con concentraciones de actividad en uranio cuatro órdenes de magnitud superiores a las normalmente encontradas en aguas superficiales no contaminadas necesitan ser tratadas como paso inicial y esencial para abordar las labores de regeneración/restauración de la zona. b) Los resultados obtenidos para las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio y de 210Po en las denominadas aguas de �salida de borde� ponen de manifiesto la necesidad de abordar labores de sellado de las balsas para evitar su interacción con el entorno. Actualmente, de una forma difusa, fundamentalmente en la denominada zona 3, se está produciendo la incorporación de lixiviados desde las balsas al medio estuarino circundante que deben ser evitados. El proceso de regeneración/restauración de las balsas no debe simplemente consistir en un cubrimiento indiscriminado de ellas para mejorar sobre todo la imagen visual, sino que debe velar por conseguir un ecosistema que evite la interacción de los depósitos de fosfoyesos y sus posibles lixiviados con su entorno. c) Tras el análisis de un conjunto elevado de eflorescencias colectadas en el entorno de las balsas de fosfoyeso, se ha observado que una regeneración total de la zona debe implicar la retirada de una elevada cantidad de materia enriquecida en radionucleidos naturales. Los diversos compartimentos ambientales (aguas, suelos, sedimentos, biota) en el entorno de las balsas de fosfoyeso deben presentar concentraciones similares a las encontradas en compartimentos idénticos no afectados por contaminación. El material retirado tendrá que ser por otra parte apropiadamente gestionado con el fin de minimizar su impacto radiológico, y d) Los análisis realizados fundamentalmente en piezómetros históricos situados sobre las zonas 2 y 3 de las balsas de fosfoyeso, permiten en este estadio de la investigación indicar que el sustrato sobre el que se asientan las balsas de fosfoyeso presenta una baja permeabilidad, de tal forma que los lixiviados de las balsas parecen no haber afectado al acuífero situado bajo ellas. No obstante, esta conclusión por ahora no la podemos considerar definitiva, debiendo ser ratificada con nuevas medidas a realizar en los próximos meses en aguas de los sondeos que se han realizado en las balsas recientemente. La verificación de la impermeabilidad del sustrato, es fundamental para fijar la estrategia de regeneración/restauración de las balsas, pues el no tener que actuar para evitar la dispersión de lixiviados hacia el acuífero se simplificarían grandemente las actuaciones a realizar. 12. Finalmente, la nueva técnica de análisis ha sido aplicada para estudiar el comportamiento del uranio como marcador de procesos en un sistema fluvial. Para realizar dicho estudio hemos elegido el río Odiel debido a la formación geológica de la región donde se encuentra, que consiste en materiales del Paleozoico superior que se pueden dividir en tres grupos litológicos (el Grupo de Pizarras y Cuarcitas, el complejo Volcano-sedimentario y el denominado Grupo Culm). El hecho que dicha zona ha estado sometida a actividades mineras desde la época del Imperio Romano hasta fundamentalmente el final del primer tercio del siglo XX, ha originado conocidas contaminaciones de metales pesados en los ríos y afluentes que recorren sus alrededores. Dicho estudio ha sido realizado empleando una variedad de muestras de aguas y sedimentos superficiales colectadas en el cauce del río Odiel y algunos puntos de sus afluentes, y consistido en la determinación de las concentraciones de actividad de uranio y polonio en dichas muestras. A partir de los análisis de los resultados obtenidos en dicho estudio hemos podido concluir que:
a) Las aguas en la parte superior del río Odiel, hasta llegar al embalse presentan concentraciones de actividad para los isótopos de uranio típicas de aguas superficiales no afectadas por actividades antropogénicas, mientras que se ha producido un abrupto incremento de las actividades en la zona receptora de los aportes producidos desde los arroyos y escorrentías que descargan sus aguas contaminadas en esta zona del Odiel. Por el contrario, el 210Po presenta un comportamiento totalmente diferente al de los isótopos de uranio, a lo largo del cauce del río Odiel. Mientras que en el caso del 210Po, las concentraciones de actividad son muy uniformes a lo largo de todo el cauce, en el caso del 238U el perfil obtenido es mucho más errático con claros máximos asociados a aportes de este elemento procedentes de lixiviados de actividades mineras.
b) Ninguna correlación estadística ha sido posible de obtener entre las concentraciones de actividad de 210Po y los diversos parámetros físico-químicos característicos de las aguas, como pH, conductividad, TDS, etc. Ello pone de manifiesto, que el 210Po es un radionucleido que podemos considerar inmune a las actividades mineras que se realizan en el entorno de la cuenca del río Odiel y a la consecuente acidificación de las aguas como consecuencia de la realización de estas actividades.
c) Los resultados obtenidos ponen en evidencia la existencia de una contaminación en el cauce de río Odiel y sus afluentes (especialmente en uranio) procedente de los aportes enriquecidos en metales pesados (particularmente el Fe) y lixiviados con origen en la actividad minera llevada a cabo históricamente en la zona. |
